304 모세관 튜브 전기촉매 및 혼합산의 기생 VO2+/VO2+ 반응 억제제인 ​​산화텅스텐/풀러렌 기반 나노복합체

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스테인레스 스틸 304 코일 튜브 화학 성분

304 스테인레스 스틸 코일 튜브는 일종의 오스테나이트계 크롬-니켈 합금입니다.스테인레스 스틸 304 코일 튜브 제조사에 따르면, 이 튜브의 주성분은 Cr(17%-19%)과 Ni(8%-10.5%)입니다.내식성을 향상시키기 위해 Mn(2%)과 Si(0.75%)가 소량 함유되어 있습니다.

스테인레스 스틸 304 코일 튜브 기계적 성질

304 스테인레스 스틸 코일 튜브의 기계적 성질은 다음과 같습니다:

• 인장 강도: ≥515MPa
• 항복 강도: ≥205MPa
• 신장: ≥30%

스테인레스 스틸 304 코일 튜브의 응용 및 용도

바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)는 상대적으로 높은 가격으로 인해 널리 사용되는 데 한계가 있습니다.VRFB의 전력밀도와 에너지 효율을 높여 VRFB의 kWh 비용을 절감하려면 전기화학 반응의 동역학을 개선해야 합니다.이 연구에서는 열수 합성된 수화 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자인 C76 및 C76/HWO를 탄소 천 전극에 증착하고 VO2+/VO2+ 산화환원 반응을 위한 전기촉매로 테스트했습니다.전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 에너지 분산 X선 분광법(EDX), 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM), X선 회절(XRD), X선 광전자 분광법(XPS), 적외선 푸리에 변환 분광학(FTIR) 및 접촉각 측정.HWO에 C76 풀러렌을 첨가하면 전도성을 높이고 표면에 산소 함유 작용기를 제공함으로써 VO2+/VO2+ 산화환원 반응에 대한 전극의 동역학을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌습니다.HWO/C76 복합재(50wt% C76)는 처리되지 않은 탄소 천(UCC)의 365mV와 비교하여 ΔEp가 176mV인 VO2+/VO2+ 반응에 가장 적합한 것으로 입증되었습니다.또한, HWO/C76 복합재는 W-OH 작용기로 인해 기생 염소 발생 반응이 크게 억제되는 것으로 나타났습니다.
강렬한 인간 활동과 급속한 산업 혁명으로 인해 전기 수요가 멈출 수 없을 정도로 높아졌으며, 이는 연간 약 3%씩 증가하고 있습니다1.수십 년 동안 에너지원으로 화석 연료가 널리 사용되면서 온실가스 배출이 발생하고, 이는 지구 온난화, 수질 및 대기 오염으로 이어져 전체 생태계를 위협했습니다.그 결과, 2050년까지 청정 재생 에너지와 태양 에너지의 비중은 전체 전력의 75%에 도달할 것으로 예상됩니다1.그러나 재생에너지 생산량이 전체 전력 생산량의 20%를 초과하면 그리드가 불안정해집니다. 1. 이러한 전환에는 효율적인 에너지 저장 시스템의 개발이 매우 중요합니다. 효율적인 에너지 저장 시스템은 잉여 전력을 저장하고 수요와 공급의 균형을 맞춰야 하기 때문입니다.
하이브리드 바나듐 레독스 흐름 배터리2와 같은 모든 에너지 저장 시스템 중에서 모든 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)는 많은 장점으로 인해 가장 발전되었으며3 장기 에너지 저장(~30년)을 위한 최상의 솔루션으로 간주됩니다.재생에너지원의 사용4.이는 전력과 에너지 밀도의 분리, 빠른 응답, 긴 수명 및 리튬 이온 및 납축 배터리의 경우 $93~140/kWh 및 279~420 USD/kWh에 비해 $65/kWh의 상대적으로 낮은 연간 비용 때문입니다./kWh 배터리 각각 4.
그러나 광범위한 상용화는 주로 배터리 팩으로 인해 상대적으로 높은 시스템 자본 비용으로 인해 계속해서 방해를 받고 있습니다4,5.따라서 두 반쪽 전지 반응의 동역학을 증가시켜 배터리 성능을 개선하면 배터리 크기를 줄여 비용을 절감할 수 있습니다.따라서 전극의 설계, 구성, 구조에 따라 전극 표면으로의 빠른 전자 전달이 필요하며 이를 세심하게 최적화해야 합니다.탄소 기반 전극은 우수한 화학적, 전기화학적 안정성과 우수한 전기 전도성을 가지고 있지만, 처리하지 않고 방치하면 산소 작용기와 친수성이 없기 때문에 동역학이 느려집니다.따라서 다양한 전기촉매를 탄소전극, 특히 탄소나노구조물과 금속산화물과 결합시켜 두 전극의 반응속도를 향상시켜 VRFB 전극의 반응속도를 높이는 것이 가능하다.
풀러렌 계열을 제외하고 탄소 종이9, 탄소 나노튜브10,11,12,13, 그래핀 기반 나노구조14,15,16,17, 탄소 나노섬유18 및 기타19,20,21,22,23와 같은 많은 탄소 재료가 사용되었습니다. .C76에 대한 이전 연구에서 우리는 처음으로 VO2+/VO2+에 대한 이 풀러렌의 우수한 전기촉매 활성을 보고했는데, 이는 열처리된 탄소 천과 처리되지 않은 탄소 천에 비해 전하 이동 저항이 99.5% 및 97% 감소했습니다24.C76과 비교한 VO2+/VO2+ 반응에 대한 탄소 재료의 촉매 성능은 표 S1에 나와 있습니다.반면, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 및 WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38과 같은 많은 금속 산화물은 증가된 습윤성과 높은 산소 함량으로 인해 사용됩니다.여러 떼.표 S2는 VO2+/VO2+ 반응에서 이러한 금속 산화물의 촉매 성능을 보여줍니다.WO3는 저렴한 비용, 산성 매질에서의 높은 안정성 및 높은 촉매 활성으로 인해 상당수의 작업에 사용되었습니다.그러나 WO3는 음극 동역학의 개선을 거의 나타내지 않았습니다.WO3의 전도성을 향상시키기 위해 환원된 산화텅스텐(W18O49)을 사용하여 양극 활성에 미치는 영향을 테스트했습니다.수화 텅스텐 산화물(HWO)은 무수 WOx39,40에 비해 더 빠른 양이온 확산으로 인해 슈퍼커패시터 응용 분야에서 더 높은 활성을 보여주었지만 VRFB 응용 분야에서는 테스트된 적이 없습니다.3세대 전바나듐 레독스 흐름전지는 HCl과 H2SO4로 구성된 혼합산 전해질을 사용해 배터리 성능을 향상시키고 전해질 내 바나듐 이온의 용해도와 안정성을 향상시킨다.그러나 기생 염소 진화 반응은 3세대의 단점 중 하나가 되었기 때문에 염소 평가 반응을 억제하는 방법을 찾는 것이 여러 연구 그룹의 과제가 되었습니다.
여기에서는 기생 염소 침착을 억제하면서 복합재의 전기 전도도와 전극 표면의 산화환원 반응 동역학 사이의 균형을 찾기 위해 탄소 천 전극에 침착된 HWO/C76 복합재에 대해 VO2+/VO2+ 반응 테스트를 수행했습니다.반응 (KVR).수화된 텅스텐 산화물(HWO) 나노입자는 간단한 열수법으로 합성되었습니다.편의상 3세대 VRFB(G3)를 시뮬레이션하고 HWO가 기생 염소 발생 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 혼합산 전해질(H2SO4/HCl)에서 실험을 수행했습니다42.
바나듐(IV) 황산산화수화물(VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich), 폴리불화비닐리덴(PVDF, Sigma-Aldrich), 나트륨 본 연구에서는 산화텅스텐 이수화물(Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich)과 친수성 탄소천 ELAT(Fuel Cell Store)를 사용했습니다.
수화 텅스텐 산화물(HWO)은 무색 용액이 얻어질 때까지 Na2WO4 염 2g을 H2O 12ml에 용해시킨 후 연한 노란색 현탁액이 될 때까지 2M HCl 12ml를 적가하는 열수 반응에 의해 제조되었습니다. 얻어졌다.보류.열수 반응은 테플론 코팅된 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 180℃ 오븐에서 3시간 동안 수행되었습니다.잔류물을 여과하여 수집하고, 에탄올과 물로 3회 세척하고, 70°C 오븐에서 ~3시간 동안 건조시킨 후, 분쇄하여 청회색 HWO 분말을 얻었다.
얻은 (처리되지 않은) 탄소 천 전극 (CCT)은 얻은 형태로 사용되거나 튜브 퍼니스에서 450 ° C에서 10 시간 동안 공기 중에서 15 ° C / min의 가열 속도로 열처리되어 처리된 UCC(TCC) 획득, s 이전 작업과 동일 24. UCC와 TCC를 약 1.5cm 폭과 7cm 길이의 전극으로 절단했습니다.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 및 HWO-50% C76의 현탁액은 20mg의 활성 물질 분말과 10wt%(~2.22mg)의 PVDF 바인더를 ~1ml의 용액에 첨가하여 제조되었습니다. 균일성을 향상시키기 위해 DMF를 준비하고 1시간 동안 초음파 처리했습니다.그런 다음 C76, HWO 및 HWO-C76 복합재 2mg을 UCC 활성 전극 면적의 약 1.5cm2에 적용했습니다.모든 촉매는 UCC 전극에 로드되었고 TCC는 비교 목적으로만 사용되었습니다. 이전 연구에서 열처리가 필요하지 않다는 것을 보여주었기 때문입니다.균일성을 높이기 위해 현탁액 100μl(로드 2mg)를 브러싱하여 인상 정착을 달성했습니다.그런 다음 모든 전극을 오븐에서 밤새 60°C로 건조했습니다.정확한 재고 로딩을 보장하기 위해 전극은 전후에 측정됩니다.특정 기하학적 면적(~1.5 cm2)을 갖고 모세관 효과로 인해 바나듐 전해질이 전극으로 상승하는 것을 방지하기 위해 얇은 파라핀 층을 활물질 위에 도포했습니다.
HWO 표면 형태를 관찰하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60.5 kV)을 사용했습니다.Feii8SEM(EDX, Zeiss AG)이 장착된 에너지 분산 X선 분광법을 사용하여 UCC 전극에 HWO-50%C76 요소를 매핑했습니다.200 kV의 가속 전압에서 작동하는 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM, JOEL JEM-2100)을 사용하여 HWO 입자의 고해상도 이미지와 회절 고리를 얻었습니다.Crystallographic Tool Box(CrysTBox) 소프트웨어를 사용하여 ringGUI 기능을 사용하여 HWO 회절 링을 분석하고 결과를 XRD 모델과 비교합니다.UCC 및 TCC의 구조 및 흑연화는 Panalytical X-선 회절계를 사용하여 Cu Kα(λ = 1.54060 Å)를 사용하여 5°에서 70°까지 2.4°/min의 스캔 속도로 X선 회절(XRD)으로 측정했습니다.(모델 3600).XRD는 HWO의 결정 구조와 상을 보여줍니다.PANalytical X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용하여 HWO 피크를 데이터베이스45에서 사용 가능한 산화텅스텐 맵과 일치시켰습니다.HWO 결과를 TEM 결과와 비교하십시오.HWO 샘플의 화학적 조성과 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific)으로 측정되었습니다.CASA-XPS 소프트웨어(v 2.3.15)는 피크 디콘볼루션 및 데이터 분석에 사용되었습니다.HWO 및 HWO-50%C76의 표면 작용기를 결정하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Perkin Elmer 클래스 KBr FTIR 분광계 사용) 측정을 수행했습니다.결과를 XPS 결과와 비교하십시오.접촉각 측정(KRUSS DSA25)도 전극의 습윤성을 특성화하는 데 사용되었습니다.
모든 전기화학 측정에는 Biologic SP 300 워크스테이션이 사용되었습니다.순환 전압전류법(CV)과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전극 역학과 반응 속도에 대한 시약 확산(VOSO4(VO2+))의 영향을 연구했습니다.두 기술 모두 1M H2SO4 + 1M HCl(혼합산)에 용해된 전해질 농도 0.1M VOSO4(V4+)의 3전극 셀을 사용합니다.제시된 모든 전기화학 데이터는 IR 보정되었습니다.포화 칼로멜 전극(SCE)과 백금(Pt) 코일을 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용했습니다.CV의 경우 VO2+/VO2+에 대한 SCE와 비교하여 전위 창(0-1) V에 5, 20 및 50mV/s의 스캔 속도(ν)를 적용한 다음 SHE 척도에서 수정하여 플롯(VSCE = 0.242) HSE 대비 V).전극 활성의 유지를 조사하기 위해 5mV/s와 동일한 ν에서 UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO 및 UCC-HWO-50% C76에 대해 CV 재순환을 수행했습니다.VO2+/VO2+ 산화환원 반응에 대한 EIS 측정에는 0.01-105Hz의 주파수 범위와 10mV의 개방 회로 전압(OCV) 교란이 사용되었습니다.결과의 일관성을 보장하기 위해 각 실험을 2~3회 반복했습니다.이질적인 속도 상수(k0)는 Nicholson 방법에 의해 얻어졌습니다.
수화 텅스텐 산화물(HVO)은 열수법으로 성공적으로 합성되었습니다.그림의 SEM 이미지.그림 1a는 증착된 HWO가 25-50nm 범위의 입자 크기를 갖는 나노입자 클러스터로 구성되어 있음을 보여줍니다.
HWO의 X선 회절 패턴은 각각 ~23.5° 및 ~47.5°에서 피크 (001) 및 (002)를 나타내며, 이는 비화학양론적 WO2.63(W32O84)의 특징입니다(PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), 이는 겉보기 파란색에 해당합니다(그림 1b)48,49.대략 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° 및 52.7°의 다른 피크는 (140), (620), (350), (720), (740), (560)에 있습니다.및 (970) 회절면, 각각 49 사방정계 WO2.63.Songaraet al.43은 동일한 합성방법을 사용하여 흰색 생성물을 얻었는데 이는 WO3(H2O)0.333이 존재하기 때문인 것으로 생각된다.그러나 본 연구에서는 조건이 다르기 때문에 청회색 생성물이 얻어졌으며, 이는 WO3(H2O)0.333(PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 )이 Å 단위로 공존함을 나타냅니다. , α = β = γ = 90°) 및 환원된 형태의 산화텅스텐.X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용한 반정량 분석에서는 WO3(H2O)0.333이 26%, W32O84가 74%로 나타났습니다.W32O84는 W6+와 W4+(1.67:1 W6+:W4+)로 구성되므로 W6+와 W4+의 추정 함량은 각각 W6+ 약 72%, W4+ 28%입니다.SEM 이미지, 핵 수준의 1초 XPS 스펙트럼, TEM 이미지, FTIR 스펙트럼 및 C76 입자의 라만 스펙트럼은 이전 논문에서 제시되었습니다.Kawada et al.50,51에 따르면 C76의 X선 회절 패턴은 톨루엔을 제거한 후 FCC의 단사정 구조를 보여줍니다.
그림의 SEM 이미지.그림 2a와 b는 UCC 전극의 탄소 섬유 위와 사이에 HWO와 HWO-50%C76이 성공적으로 증착된 것을 보여줍니다.그림 2c의 SEM 이미지에서 텅스텐, 탄소 및 산소의 원소 매핑이 그림에 나와 있습니다.2d-f는 텅스텐과 탄소가 전극 표면 위에 균일하게 혼합되어 있고(유사한 분포를 보임) 복합재가 고르게 증착되지 않음을 보여줍니다.침전방식의 특성상.
증착된 HWO 입자(a) 및 HWO-C76 입자(b)의 SEM 이미지.이미지(c)의 영역을 사용하여 UCC의 HWO-C76에 업로드된 EDX 매핑은 샘플의 텅스텐(d), 탄소(e) 및 산소(f)의 분포를 보여줍니다.
HR-TEM은 고배율 이미징 및 결정학적 정보에 사용되었습니다(그림 3).HWO는 그림 3a에 표시된 나노큐브 형태를 보여 주며 그림 3b에서는 더 명확하게 보여줍니다.선택된 영역의 회절을 위해 나노큐브를 확대하면 그림 3c와 같이 브래그 법칙을 만족하는 격자 구조와 회절면이 시각화되어 물질의 결정성을 확인할 수 있다.그림 3c의 삽입 그림에서는 각각 WO3(H2O)0.333 및 W32O84, 43, 44, 49 위상의 (022) 및 (620) 회절면에 해당하는 거리 d 3.3Å을 보여줍니다.이는 관찰된 격자 평면 거리 d(그림 3c)가 HWO 샘플에서 가장 강한 XRD 피크에 해당하기 때문에 위의 XRD 분석(그림 1b)과 일치합니다.샘플 링도 그림에 나와 있습니다.3d에서 각 링은 별도의 평면에 해당합니다.WO3(H2O)0.333 및 W32O84 평면은 각각 흰색과 파란색으로 표시되며 해당 XRD 피크도 그림 1b에 표시됩니다.링 패턴에 표시된 첫 번째 링은 (022) 또는 (620) 회절 평면의 X선 패턴에서 첫 번째로 표시된 피크에 해당합니다.(022)부터 (402) 고리까지 d-거리가 3.30, 3.17, 2.38, 1.93, 1.69 Å인 것으로 나타났는데, 이는 XRD 값 3.30, 3.17, 2.45, 1.93, 1.66과 일치합니다.각각 Å, 44, 45.
(a) HWO의 HR-TEM 이미지, (b)는 확대된 이미지를 보여줍니다.격자 평면의 이미지는 (c)에 표시되고, 삽입된 그림(c)은 평면의 확대 이미지와 (002) 및 (620) 평면에 해당하는 간격 d 0.33 nm를 보여줍니다.(d) WO3(H2O)0.333(흰색) 및 W32O84(파란색) 상과 관련된 평면을 보여주는 HWO 링 패턴.
XPS 분석은 텅스텐의 표면 화학 및 산화 상태를 결정하기 위해 수행되었습니다(그림 S1 및 4).합성된 HWO의 광역 XPS 스캔 스펙트럼은 그림 1에 나와 있습니다.S1은 텅스텐의 존재를 나타냅니다.주요 W 4f 및 O 1s 수준의 XPS 좁은 스캔 ​​스펙트럼이 그림 1과 2에 나와 있습니다.각각 4a와 b.W 4f 스펙트럼은 산화 상태 W의 결합 에너지에 해당하는 두 개의 스핀-궤도 이중선으로 분할됩니다. 37.8 및 35.6 eV의 결합 에너지에서 피크 W 4f5/2 및 W 4f7/2는 W6+에 속하고 피크 W 36.6 및 34.9 eV의 4f5/2 및 W 4f7/2는 각각 W4+ 상태의 특징입니다.산화 상태(W4+)의 존재는 비화학량론적 WO2.63의 형성을 추가로 확인하는 반면, W6+의 존재는 WO3(H2O)0.333으로 인한 화학량론적 WO3를 나타냅니다.피팅된 데이터에서는 W6+와 W4+의 원자 비율이 각각 85%와 15%로 두 기술의 차이를 고려하면 상대적으로 XRD 데이터에서 추정한 값에 가까운 것으로 나타났습니다.두 방법 모두 정확도가 낮은 정량적 정보, 특히 XRD를 제공합니다.또한 XRD는 벌크 방법인 반면 XPS는 수 나노미터에 접근하는 표면 방법이기 때문에 두 가지 방법은 재료의 서로 다른 부분을 분석합니다.O 1s 스펙트럼은 533(22.2%) 및 530.4eV(77.8%)에서 두 개의 피크로 분할됩니다.첫 번째는 OH에 해당하고 두 번째는 WO 격자의 산소 결합에 해당합니다.OH 작용기의 존재는 HWO의 수화 특성과 일치합니다.
수화된 HWO 구조에서 작용기 및 배위된 물 분자의 존재를 조사하기 위해 이 두 샘플에 대해 FTIR 분석도 수행되었습니다.결과를 보면 HWO-50% C76 시료와 FT-IR HWO 결과는 HWO가 존재하기 때문에 동일해 보이지만 분석 준비 과정에서 사용된 시료의 양이 다르기 때문에 피크의 강도가 다르다는 것을 알 수 있습니다(그림 5a). ).HWO-50% C76 산화텅스텐 피크를 제외하고 모든 풀러렌 24 피크가 표시됩니다.그림에 자세히 설명되어 있습니다.도 5a는 두 샘플 모두 HWO 격자 구조의 OWO 신축 진동으로 인해 ~710/cm에서 매우 강한 광대역을 나타내고 WO로 인해 ~840/cm에서 강한 숄더를 나타냄을 보여줍니다.~1610/cm의 날카로운 밴드는 OH의 굽힘 진동과 관련이 있으며 ~3400/cm의 넓은 흡수 밴드는 수산기 그룹43에서 OH의 신축 진동과 관련이 있습니다.이러한 결과는 WO 작용기가 VO2+/VO2+ 반응에 활성 부위를 제공할 수 있는 그림 4b의 XPS 스펙트럼과 일치합니다.
작용기 및 접촉각 측정값(b, c)을 보여주는 HWO 및 HWO-50% C76(a)의 FTIR 분석.
OH 그룹은 또한 VO2+/VO2+ 반응을 촉매하여 전극의 친수성을 증가시켜 확산 및 전자 이동 속도를 촉진할 수 있습니다.HWO-50% C76 샘플은 그림에 표시된 대로 추가 C76 피크를 보여줍니다.~2905, 2375, 1705, 1607 및 1445cm3의 피크는 각각 CH, O=C=O, C=O, C=C 및 CO 신축 진동에 할당될 수 있습니다.산소 작용기 C=O 및 CO가 바나듐의 산화환원 반응을 위한 활성 중심 역할을 할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다.두 전극의 습윤성을 테스트하고 비교하기 위해 그림 5b, c와 같이 접촉각 측정이 사용되었습니다.HWO 전극은 물방울을 즉시 흡수하여 사용 가능한 OH 작용기로 인해 초친수성을 나타냅니다.HWO-50% C76은 소수성이 더 강하여 10초 후 접촉각이 약 135°입니다.그러나 전기화학 측정에서는 HWO-50%C76 전극이 1분 이내에 완전히 젖었습니다.습윤성 측정은 XPS 및 FTIR 결과와 일치하며, 이는 HWO 표면에 OH 그룹이 많을수록 상대적으로 더 친수성이 있음을 시사합니다.
HWO 및 HWO-C76 나노복합체의 VO2+/VO2+ 반응이 테스트되었으며 HWO는 혼합 산에서 VO2+/VO2+ 반응 중에 발생하는 염소 가스의 발생을 억제하는 반면 C76은 원하는 VO2+/VO2+를 추가로 촉매할 것으로 예상되었습니다.10%, 30% 및 50% C76을 함유한 HWO 현탁액을 약 2 mg/cm2의 총 부하로 UCC 전극에 적용했습니다.
그림과 같이.도 6에서는 혼합 산성 전해질에서 CV를 사용하여 전극 표면의 VO2+/VO2+ 반응의 동역학을 조사했습니다.전류는 ΔEp와 Ipa/Ipc의 비교를 용이하게 하기 위해 I/Ipa로 표시됩니다.다양한 촉매가 그림에서 직접 얻어집니다.현재 면적 단위 데이터는 그림 2S에 표시됩니다.그림에.그림 6a는 HWO가 전극 표면에서 VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 전자 이동 속도를 약간 증가시키고 기생 염소 발생 반응을 억제함을 보여줍니다.그러나 C76은 전자 전달 속도를 크게 증가시키고 염소 발생 반응을 촉매합니다.따라서 HWO와 C76의 정확한 조성을 가진 복합체는 최고의 활성과 염소 반응을 억제하는 능력이 가장 높아야 합니다.C76 함량을 증가시킨 후 ΔEp의 감소와 Ipa/Ipc 비율의 증가로 입증되는 것처럼 전극의 전기화학적 활성이 향상되는 것으로 나타났습니다(표 S3).이는 도 6d의 Nyquist 플롯에서 추출한 RCT 값(표 S3)에서도 확인되었으며, 여기서 C76의 함량이 증가함에 따라 RCT 값이 감소하는 것으로 나타났습니다.이러한 결과는 또한 메조다공성 WO3에 메조다공성 탄소를 첨가하면 VO2+/VO2+35에 대한 전하 이동 속도가 향상된다는 Lee의 연구와도 일치합니다.이는 긍정적인 반응이 전극의 전도성(C=C 결합)에 더 많이 의존할 수 있음을 시사합니다.[VO(H2O)5]2+와 [VO2(H2O)4]+ 사이의 배위 기하 구조의 변화로 인해 C76은 조직 에너지를 줄여 반응 과잉 변형을 줄일 수도 있습니다.그러나 HWO 전극에서는 이것이 불가능할 수 있습니다.
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 전해질(ν = 5 mV/s)에서 VO2+/VO2+ 반응에서 서로 다른 HWO:C76 비율을 갖는 UCC 및 HWO-C76 복합재의 순환 전압전류법 거동.(b) Randles-Sevchik 및 (c) 확산 효율을 추정하고 k0 값을 얻기 위한 Nicholson의 VO2+/VO2+ 방법(d).
HWO-50% C76은 VO2+/VO2+ 반응에서 C76과 거의 동일한 전기촉매 활성을 나타냈을 뿐만 아니라, 더욱 흥미롭게도 그림에 표시된 것처럼 C76에 비해 염소 가스의 발생을 추가로 억제했습니다.그림 6a에는 더 작은 반원이 표시되어 있습니다.6g(하위 RCT).C76은 HWO-50% C76보다 더 높은 겉보기 Ipa/IPc를 나타냈는데(표 S3), 이는 향상된 반응 가역성 때문이 아니라 SHE에 비해 1.2V에서 염소 감소 피크와 중첩되기 때문입니다.HWO-50% C76의 최고의 성능은 음전하를 띤 전도성 C76과 HWO에서 W-OH의 높은 습윤성 및 촉매 기능 사이의 시너지 효과에 기인합니다.염소 방출이 적으면 전체 셀의 충전 효율이 향상되지만 동역학이 향상되면 전체 셀 전압의 효율성이 높아집니다.
방정식 S1에 따르면, 확산에 의해 제어되는 준가역적(상대적으로 느린 전자 전달) 반응의 경우 피크 전류(IP)는 전자 수(n), 전극 면적(A), 확산 계수(D), 전자 수(D)에 따라 달라집니다. 전자 전달 계수(α)와 스캐닝 속도(ν).시험된 재료의 확산 제어 거동을 연구하기 위해 IP와 ν1/2 사이의 관계를 플롯팅하여 그림 6b에 표시했습니다.모든 물질은 선형 관계를 나타내기 때문에 반응은 확산에 의해 제어됩니다.VO2+/VO2+ 반응은 준가역적이므로 선의 기울기는 확산 계수와 α 값에 따라 달라집니다(식 S1).일정한 확산 계수(약 4 × 10-6 cm2/s)52로 인해 선 기울기의 차이는 서로 다른 α 값을 직접적으로 나타내며 이에 따라 C76 및 HWO -50에서 전극 표면으로의 전자 이동 속도도 달라집니다. % C76, 가장 가파른 기울기(가장 높은 전자 이동 속도)를 나타냅니다.
표 S3(그림 6d)에 표시된 계산된 저주파 Warburg 기울기(W)는 모든 재료에 대해 1에 가까운 값을 가지며, 이는 산화환원 입자의 완벽한 확산을 나타내며 CV에 대한 IP 대 ν1/2의 선형 거동을 확인합니다.측정.HWO-50% C76의 경우 Warburg 기울기는 1에서 1.32로 벗어났는데, 이는 반응물(VO2+)의 반무한 확산뿐만 아니라 전극 다공성으로 인한 확산 거동의 박층 거동에 대한 기여도 암시합니다.
VO2+/VO2+ 산화환원 반응의 가역성(전자 전달 속도)을 추가로 분석하기 위해 Nicholson 준가역적 반응 방법을 사용하여 표준 속도 상수 k041.42도 결정했습니다.이는 S2 방정식을 사용하여 ν−1/2의 함수로서 ΔEp의 함수로서 무차원 운동 매개변수 Ψ를 플롯팅함으로써 수행됩니다.표 S4는 각 전극 재료에 대한 결과 Ψ 값을 보여줍니다.각 플롯의 기울기에 대해 방정식 S3을 사용하여 결과(그림 6c)를 플롯하여 k0 × 104cm/s(각 행 옆에 기록되고 표 S4에 표시됨)를 얻습니다.HWO-50% C76은 가장 높은 기울기를 갖는 것으로 나타났으며(그림 6c) 따라서 가장 높은 k0 값은 2.47 × 10-4cm/s입니다.이는 이 전극이 그림 6a, d 및 표 S3의 CV 및 EIS 결과와 일치하는 가장 빠른 동역학을 제공한다는 것을 의미합니다.또한, RCT 값을 이용하여 수학식 4의 Nyquist 플롯(도 6d)으로부터 k0 값도 구하였다(표 S3).EIS의 이러한 k0 결과는 표 S4에 요약되어 있으며 HWO-50% C76이 시너지 효과로 인해 가장 높은 전자 이동 속도를 나타냄을 보여줍니다.각 방법의 출처가 다르기 때문에 k0 값이 다르더라도 여전히 동일한 크기와 일관성을 나타냅니다.
달성할 수 있는 우수한 동역학을 완전히 이해하려면 최적의 전극 재료를 비절연 UCC 및 TCC 전극과 비교하는 것이 중요합니다.VO2+/VO2+ 반응의 경우, HWO-C76은 가장 낮은 ΔEp와 더 나은 가역성을 나타냈을 뿐만 아니라 OHA와 비교하여 1.45V에서 상당한 전류 강하로 알 수 있듯이 TCC와 비교하여 기생 염소 발생 반응을 크게 억제했습니다(그림 2). 7a).안정성 측면에서는 HWO-50% C76이 PVDF 바인더와 혼합된 촉매를 탄소천 전극에 적용하였기 때문에 물리적으로 안정하다고 가정하였다.UCC의 50mV와 비교하여 HWO-50% C76은 150주기 후에 44mV의 피크 이동을 나타냈습니다(분해율 0.29mV/주기)(그림 7b).큰 차이는 아닐 수도 있지만 UCC 전극의 동역학은 매우 느리고 사이클링, 특히 역반응의 경우 저하됩니다.TCC의 가역성은 UCC보다 훨씬 우수하지만 TCC는 150사이클 후에 73mV의 큰 피크 이동을 갖는 것으로 나타났습니다. 이는 표면에서 방출되는 염소의 양이 많기 때문일 수 있습니다.촉매가 전극 표면에 잘 부착되도록 합니다.테스트된 모든 전극에서 볼 수 있듯이 지지 촉매가 없는 전극도 다양한 정도의 사이클링 불안정성을 나타내며, 이는 사이클링 중 피크 분리의 변화가 촉매 분리보다는 화학적 변화로 인한 물질 비활성화로 인한 것임을 시사합니다.또한, 많은 양의 촉매 입자가 전극 표면에서 분리되는 경우 기판(UCC)이 VO2+/VO2+에 대해 상대적으로 비활성이기 때문에 피크 분리가 44mV만큼 크게 증가할 수 있습니다. 산화 환원 반응.
CCC에 대한 최적의 전극 재료의 CV(a)와 산화환원 반응 VO2+/VO2+(b)의 안정성 비교.전해질 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl에서 모든 CV는 ν = 5 mV/s와 같습니다.
VRFB 기술의 경제적 매력을 높이려면 바나듐 산화환원 반응의 동역학을 개선하고 이해하는 것이 높은 에너지 효율을 달성하는 데 필수적입니다.복합재 HWO-C76을 제조하고 VO2+/VO2+ 반응에 대한 전기촉매 효과를 연구했습니다.HWO는 운동학적 향상을 거의 나타내지 않았지만 혼합된 산성 전해질에서 염소 발생을 크게 억제했습니다.HWO 기반 전극의 동역학을 더욱 최적화하기 위해 다양한 비율의 HWO:C76이 사용되었습니다.HWO에 대한 C76의 함량을 늘리면 수정된 전극에서 VO2+/VO2+ 반응의 전자 전달 역학을 향상시킬 수 있으며, 그 중 HWO-50% C76은 전하 전달 저항을 낮추고 염소 가스 발생을 더욱 억제하기 때문에 가장 좋은 재료입니다. C76.및 TCC가 출시되었습니다.이는 C=C sp2 혼성화, OH 및 W-OH 작용기 사이의 시너지 효과 때문이었습니다.HWO-50% C76의 분해율은 다중 사이클링에서 0.29mV/사이클인 것으로 밝혀진 반면, UCC와 TCC는 각각 0.33mV/사이클과 0.49mV/사이클로 혼합 산 전해질에서 매우 안정적입니다.제시된 결과는 빠른 동역학과 높은 안정성을 갖춘 VO2+/VO2+ 반응을 위한 고성능 전극 재료를 성공적으로 식별했습니다.이는 출력전압을 높여 VRFB의 전력 효율을 향상시켜 향후 상용화 비용을 절감하게 된다.
현재 연구에서 사용 및/또는 분석된 데이터세트는 합당한 요청이 있을 경우 각 저자에게 제공됩니다.
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